作者：武洪明
一、概述
石灰是炼钢用量最大的造渣材料，其活性是衡量石灰质量的主要指标。活性度的定义是石灰水化的反应速度或是反应能力，一般采用粗颗粒盐酸滴定法进行测定。其方法原理是将一定数量（50g)的石灰试样水化（水量2000ml），水温40±1℃，用一定浓度的盐酸（40mol/L),将石灰水化过程中产生的Ca(OH)2中和。从加入石灰试样开始至实验结束，始终要再一定的搅拌速度下进行，并随时保持水化中和过程中的等量点，准确记录10分钟时4mol/L盐酸的消耗量，以10分钟内消耗的盐酸毫升数表示石灰的活性度。石灰的活性度与石灰的比表面积有关。有效表面积在很大程度上取决于石灰的晶体大小，气孔率和晶体结构，或是说活性度是一项反应煅烧石灰所用原料石灰石的质量（包括矿石品味、粒度、均匀性），所用燃料的技术条件，煅烧石灰的环境处所，煅烧温度、煅烧时间等工艺参数的综合指标。
一、影响活性度的主要因素
1、石灰石中大都含有一定数量的杂质，主要有呈碱性的氧化镁和呈酸性的氧化硅、氧化铝及氧化铁等。纯净的碳酸钙在一个标准大气压（二氧化碳分压），分解温度为898℃，碳酸镁的分解温度约为650℃，但是在900℃温度下，碳酸钙分解速度低，为了提高分解速度，就要提高温度，一般达到1100~1250℃时，分解速度加快，在这种气氛中，粒度较小的石灰石中的碳酸钙基本分解完毕，但是粒度较大的石灰石，只是表面及一定深度内的碳酸钙、碳酸镁、分解出氧化钙、氧化镁。温度达到1150℃以上时，氧化钙的活性降低，而氧化镁则以方镁石晶体存在，“石灰”成过烧状态。尽管温度虽达到1100~1250℃，但对于粒度大的石灰石的内核，因其表面及一定深度已煅烧成孔状疏松层，热阻明显加大，阻碍了热量向内核的传递，热量反而过分集中的表面层，形成过烧层，随时间的变化，通过煅烧而进入进入下一段，造成部分石灰石内核的碳酸钙难于分解或未分解，形成了仍是以石灰石矿物存在的生烧内核。
2、前面已述石灰石中的氧化镁在煅烧石灰的温度下，即1100~1250℃，氧化镁形成方镁晶体，因为碳酸镁的分解温度比碳酸钙低很多。碳酸镁在600~650℃时，分解速度很快，此状态下生产的氧化镁具有良好的水化活性，而在保证碳酸钙分解的温度下，使氧化镁的结构由疏松变得密实了，又因氧化镁对氧化钙有着非常紧密的矿物亲合性，很难与氧化物结合，成为存在于石灰中的方镁石晶体，因此，当石灰石中的碳酸镁含量增高时，适当降低煅烧温度，既可以保证碳酸钙的正常分解，更要保证活性高的氧化镁不转变或少转变成方镁石晶体。
3、石灰石中的粘土杂质指的主要是二氧化硅（SiO2），三氧化二铝（Al2O3）,三氧化二铁（Fe2O3），在石灰的煅烧温度下，可能与石灰石分解出的氧化钙进行固相反应，生产新的化合物，如氧化硅与氧化钙化合生成硅酸二钙（2CaO.SiO2）,氧化铝与氧化钙化合生成铝酸钙（CaO.Al2O3）,氧化铁与氧化钙化合生成铁酸二钙（2CaO.Fe2O3），若石灰石内粘土质杂质的含量增加或是使用的固体燃料的灰份高，则生成上述化合物的数量相应提高。由于这些新的化合物的生成，必然要消耗掉石灰的部分有效成份，降低了石灰的水化活性。在形成上述化合物中，一份氧化硅消耗1.87份的氧化钙，一份氧化铝消耗0.55份的氧化钙，一份氧化铁消耗0.77份的氧化钙。硅酸盐等粘土质杂质不仅使氧化钙的有效成份降低，而更为严重的是，有的化合物如硅酸二钙层造成石灰晶体的收缩，从而影响水化速度。
4、水化活性与煅烧温度，煅烧时间的关系
煅烧石灰的温度高低和时间的长短，直接影响石灰的水化活性，因为作用于石灰石的温度和作用时间决定着碳酸钙分解生成的石灰的晶体结构，即石灰（氧化钙）的内表面积和晶格的变形程度。众所周知，碳酸钙分解，先是形成具有碳酸钙假晶的氧化钙，即亚稳态的氧化钙，其晶体再结晶成为稳定的氧化钙晶体，这时的氧化钙的内比表面积达到最大值，温度增高或煅烧时间延长，再结晶继续烧结，其内比表面积降低。J.伍勒用泥盆纪石灰石研究了煅烧温度和煅烧时间，对生石灰活性度影响，在900~1000℃之间，晶体尺寸约为1微米，随着煅烧温度和时间的增加，晶体尺寸增长到10微米以上，到一定的煅烧时间以后，某种颗粒停止增长，如继续煅烧而变化微小。
煅烧温度和时间对石灰活性度的影响，我国东北大学，冶金专业委员会做了大量研究工作。实验表明，煅烧石灰石的温度，在1050~1250℃较为合适，虽然石灰石在900℃就可以分解，但是分解速度慢，达到1100℃时速度快。这个结论与有关资料的结论是相同的，资料指出，温度在900℃时，石灰石块以每小时3mm的分解速度向内进行，温度在1100℃时，则可达到每小时14mm的速度经行，后者速度为前者的4.67倍，活性还成上升状态。到1250℃，保持高的活性，但略有下降，温度如超过1300℃，则活性大幅度降低。因此，无论是固定煅烧时间，改变煅烧温度或者是固定煅烧温度，改变煅烧时间，都会导致决定水化活性的内比表面积和晶体结构发生变化，从而改变石灰的水化活性。
5、燃料、窑型对石灰活性度的影响
石灰窑有多种类型，如回转窑、并流蓄热式竖窑、套筒式竖窑、双梁式竖窑、废气调控式竖窑、煤气竖窑和旧式竖窑等，所用燃料有固体燃料，如煤炭、无烟煤、煤粉等，气体燃料有天然气、煤气等，窑型和燃料在一定程度上决定着石灰石的粒度。综合起来，就是石灰煅烧的处所（窑型）和燃料燃烧形式所形成的燃烧环境气氛，对石灰活性有很多影响。根据我国及国外冶金石灰现状一文发表的数据证明了这一点。根据经验整体列入下表。
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以上的数据表明：
（1）使用气体燃料的回转窑比使用固体燃料的石灰窑生产的石灰的活性度高。
（2）回转窑和并流蓄热式窑石灰活性度水平相当，废气调控窑和煤气旧式竖窑石灰的活性度水平相当，但是后两者比前两者活性度低30ml。
（3）采用焦炭做燃料的废气调控窑与旧式竖窑相比，前者活性度比后者高达100ml。
（4）采用气体燃料的回转窑比煤气旧式竖窑高30ml。
（5）采用气体燃料的旧式竖窑比采用固体燃料的旧式竖窑活性度高100ml。
（6）固体燃料的旧式竖窑活性度最低。
6、石灰石均匀性对石灰水化活性的影响
石灰石的均匀性指化学成份和粒度的均齐稳定，1992第6期水泥、石灰杂质刊登王建国同志的“石灰石预处理均化和分级利用”的文章指出：采用石灰石预均化技术和石灰石配料均化技术后，竖窑的石灰质量合格率达到90.09%，比尚未采用该技术的机械竖窑高4.32%，活性度比普通竖窑提高81.7%。石灰石化学成份和粒度的均齐稳定，式稳定石灰窑热工制度先决条件之一，来料的稳定，才能使燃料用量稳定，继而稳定用风。做到原料、燃料、用风的对口统一，即人们常说的风、煤（燃料的代称）料对口，稳定热工制度，从而提高石灰的质量。
二、关于石灰活性度理论计算公式的探讨
我们知道，活性度式衡量石灰质量综合指标之一，从石灰生产工艺角度分析，活性度受所用原料、燃料、热工设备、煅烧温度和时间等因素的影响，对影响活性度因素的分析，就为推导理论计算公式，奠定了理论基础。从物理、化学反应过程分析，活性度受到原料矿物组成，分解程度以及其在煅烧进程中形成新化合物的晶体结构的影响，使用粗颗粒盐酸滴定法就是石灰和新生矿物的水化产物与盐酸作用进行酸碱中和反应的结果。1、石灰及新生矿物的水化反应
石灰（氧化钙）的新生矿物有氧化镁，β型硅酸二钙，铝酸钙，铁酸二钙等，其水化反应如下：
（1）氧化钙与水作用，反应激烈，迅速生成氢氧化钙，同时放出大量热量。 CaO+H2O=Ca(0H)2（2）氧化镁与水合作用反应较慢，生产氢氧化镁
MgO+H2O=Mg(0H)2如果氧化镁过烧，以方镁石晶体存在，其水化反应更慢。因碳酸镁的分解温度低，氧化镁往往过烧，形成方镁石，而对活性度测定值产生影响。
（3）新生矿物的水化
β型硅酸二钙具有水化反应能力，但是水化反应速度慢，铝酸钙、铁酸二钙与氧化钙相比，水化速度同样式慢，这几种新生矿物的水化反应在石灰水溶液中进行，很可能会因石灰的迅速水化而受到不利影响，然而非常关键的一点，就是新生矿物在水化过程中都能析出Ca(0H)2，故而溶液中Ca(0H)2、Mg(0H)2与盐酸进行反应，而SiO2、Al2O3、Fe2O3很难与盐酸进行反应，这样在公式推导中，对这几种酸性氧化物原则上不进行考虑，但因化学分析结果合计量为100，扣除它们，则只剩下能顺利进行水化反应的氧化钙和氧化镁这两种碱性氧化物。
2、氢氧化钙、氢氧化镁与盐酸反应方程式如下：
Ca(0H)2+2HCl=CaCl2+2H2O 3----3
Mg(0H)2+2HCl=MgCl2+2H2O 3----4
根据粗颗粒盐酸滴定法的要求，石灰试样称量50g在2000ml水中水化，用4mol/L颜色滴定，经计算所生成的CaCl2、MgCl2的重量百分比浓度小于30%。资料指出，在反应过程中，随着CaCl2浓度的增加，但不超过30%（百分比浓度），石灰的溶解度提高，因此，石灰的水化反应及与盐酸的反应都会顺利进行。
为简化计算，将3--1和3--3式合并得
CaO+2HCl=CaCl2+H2O 3--5
将3--2和3--4式合并得
MgO+2HCl=MgCl2+H2O 3--6
3、活性度理论公式试推导
石灰石煅烧生成氧化钙及新生矿物并且尚有游离态的酸性氧化物；如有生烧现象，还有尚未分解的碳酸钙，碳酸钙的溶解度很小，属难溶物质，在石灰水溶液中及测定活性度时盐酸与氢氧化钙生成氧化钙，溶液中的钙离子浓度较碳酸钙在溶液中溶出的钙离子浓度要大得多，由于同离子效应，碳酸钙几乎无法溶解。粗颗粒盐酸滴定法测定活性度要求溶液始终处于中性状态，因此在测定时间内，因生烧残留的碳酸钙无法与酸反应。石灰试样的化学分析结果，由氧化钙、氧化镁、氧化硅、铁铝氧化物和灼减等项组成，以质量百分数表示，测定石灰活性度的试样与测定石灰化学成份的试样必须平行制备，用化学分析结果表征活性度试样的化学成份，就为用化学分析结果实验推导石灰活性度理论计算公式提供了可能。
（1）氧化钙是水化反应的主题，氧化镁次之。前面已述粗颗粒盐酸滴定法测定活性度时，由于特定的反应条件和石灰新生矿物的特点，氧化钙、氧化镁水化后与酸反应，消耗的盐酸量即是理论活性度值。
根据3--5和3--6式，在进行酸碱中和反应中，因氧化钙和氧化镁的分子量不同，1份氧化镁消耗的盐酸数量相当于氧化钙消耗盐酸数量的1.4倍，试样碱性氧化物统一由氧化钙表示，则氧化钙总量为
(CaO+1.4MgO) 3--7
测定活性度试样质量50g，盐酸浓度4mol/L,用3--5式计算整理得粗颗粒盐酸滴定法活性度理论计算公式：
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(2)生烧石灰活性度公式的推导
石灰试样灼减与3--8公式相同，（用Loss表示），主要以CO2,用它表示生烧石灰中未分解的碳酸钙的CO2含量，那未生烧石灰中未分解的碳酸钙的含量记为（100/44)xLoss。试样化学分析结果合计为100，则试样各氧化物之和为100-（100/44)xLoss，进行整理得：
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（3-7）式至（3--10）式符号的意义：
V理 --- 石灰活性度理论计算值
V生 --- 生烧石灰活性度理论计算值
CaO -- 石灰中氧化钙质量百分含量
MgO -- 石灰中氧化镁质量北方含量
Loss -- 石灰灼减
0.04464 -- 与试样质量50g，盐酸浓度4mol/L有关的综合系数。
石灰化学分析结果合计为100，若合计在允许范围99.00-101.00之间，为简化计算，可按100处理。
计算举例：（某厂1996年8月14日，405号样）
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4、V理，V生计算公式试用
（1）引用武钢耐火材料公司《K.M回转窑石灰生产技术》一文发布的历年石灰产量及主要质量指标数据（原文表4）。本文数据做必要的技术处理：所列化学分析结果合计量为100.合计量与CaO、MgO、SiO2、Al2O3诸项之和的差值为灼减，记为Loss，按（3--8），（3--10）将活性度计算值列表1.
石灰活性度实测值、计算值V生对比表1
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（2）引用冶金工业部鞍山焦化耐火材料设计院孙玉州《我国及国外产冶金石灰生成的现状》一文发布的数据见原文表8。经过整理列入表2 。所列化学分析结果合计量为100，合计量与CaO、MgO、SiO2含量之和的差值作为灼减记录为Loss，原表中化学分析结果为一定范围的取其算术平均值进行计算。
石灰活性度实测值、计算值V生对比表2
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（3）引用某厂近期生产产品试样化学分析结果和活性度实测值。数据选取时，在CaO、MgO、SiO2、R2O3、Loss诸项中，将CaO从大到小的顺序排列。CaO+MgO的范围在70-96之间，共选择26个数据，CaO相邻数据之差控制1左右，将全部数据列入表8。
石灰活性度实测值、计算值V生对比表8
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5、石灰活性度理论值V理，生烧石灰活性度V生和活性度的实测值V实三者之间的关系是V理>V生>V实,这是显而易见的，理论值不考虑石灰生烧、过烧因素，此值最大。实测值综合了生烧、过烧因素对活性度的影响，该值最小。从表1所列活性度数据可以看出V理、V生和V实三者之间的差别不大，反映出所用的原料、燃料、煅烧设备和煅烧状况是比较理想的，是否可以在一定程度上代表当前冶金石灰的工艺技术水平和生产趋向。表2最后一行是259台旧式竖窑的平均数据，V生与V实的差值较大，高达114ml，提高活性度的的余地很大，表8为旧式机械竖窑的数据，使用的燃料是焦炭，V实、V生随着氧化钙含量的降低，随着灼减的增高而降低。当窑行固定后，努力提高所用原料石灰石氧化钙的品味，可作为提高活性度的有效途径之一。
我们所用化学分析结果表征测定活性度试样的氧化物的数值，这时认定化学分析结果是准确的。所引用的石灰活性度实测值也是可信的。本文不讨论化学分析结果和活性度实测值的问题。故此，对于石灰样品的代表性，化学分析试样和活性度试样的平行制备，化学分析和活性度测定都应给与注意，严格按照规程进行操作。
结 束 语
石灰活性度理论值，生烧石灰活性度理论值计算公式的推导是尝试性的，旨在抛砖引玉。公式的推导是简化了石灰煅烧中的化学热力学及石灰水化的一些因素的影响求得得。因此存在的问题是难免的，为使这一尝试性的工作日趋完善，诚请业内同仁给予指教，并在此对所用资料的作者及提供资料的同志表示衷心的谢意。
主要参考资料：
1、第六届中国石灰工业情报信息暨经验交流大会资料汇编
中国石灰协会 一九九五年十月
2、石灰【西德】E.席勒 L.W. 贝伦丝著
陆 华 武洪明 译 中国建筑工业出版社
3、硅酸盐热力学 B.N 巴布什金等编著
蒲心诚 曹建华 译 中国建筑工业出版社
4、水泥和混凝土化学（第三版）中国建筑工业出版社
5、胶凝材料学 中国建筑工业出版社
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